伴随着电动汽车动力电池的飞跃发展，基于插层化学的锂离子电池在过去几十年中得到了快速发展。然而，理论比容量和电池理论比能量较高的锂硫电池（LSB）规模化应用时遇到了一些问题，如：正极材料硫和负极材料的的还原产物Li2S/Li2S2都是绝缘体，溶于电解液的长链多硫化物(中间产物)形成“穿梭效应”，硫低利用率，体积膨胀大等等。随着多年发展，LSB中隔膜（包括中间层）的改性已被证明是一种简单有效的抑制多硫化物穿梭效应的策略。
RPM/PP
隔膜上的
LiPSs
捕获
-
拦截
-
转换过程示意图（左）
常规
PP
隔膜上的严重穿梭效应（右）
硫化钼（MoS
2
）作为具有代表性的二维层状过渡金属硫化物，用作LSB隔膜改性层时，MoS
2
对稳定的多硫化物氧化还原反应显示出显著的捕获能力和高催化活性。在此，哈尔滨工程大学范壮军教授、魏彤教授及刘征等人基于RGO-PANI/MoS2（RPM）的莫特-肖特基异质层进行隔膜改性[1]，报道了一种协同“捕获-拦截-转化”策略，可以提高商业硫基LSB稳定性和速率能力。RPM方案中，MoS
2
阵列通过Mo-N/Mo-S键垂直固定在RGO-PANI基底上，构成MoS
2
/MoN的“储层”结构和异质界面层，这有利于LiPs的吸附、拦截和利用。此外，导电的RGO-PANI衬底提供了连续电子传输的高速公路，而MoS
2
/MoN异质界面交替加速了LiPSs的液-固转化动力学。
RPM制造示意图和RPM改性隔膜
得益于以上的优化改进，采用RPM改性隔膜的锂硫电池可提供超高的硫利用率（在5℃时比普通隔膜高3.8倍）、优异的速率性能（10℃时553mAh/g），且具有优异的高速率循环稳定性（524mAh/g在5℃下进行700次循环后）。理论计算表明，同时使用莫特-肖特基催化的RPM对LiPSs具有很强的化学亲和力和高催化活性，这有利于LiPSs快速转化和提高硫利用率。
锂离子电池在初始充电过程中，由于阳极上形成固体电解质界面（SEI），阴极库存中的许多锂离子将不可避免地被消耗，导致工作电池中初始库仑效率（ICE）较低，多次循环后容量严重下降。解决低ICE的关键被称为预锂化，即通过在电池组装之前预存锂离子来补偿容量损失。预锂化的一个优点是在很大程度上保持了电解质的完整性，从而大大提高了循环性能。然而在接触预锂化技术中，在液体电解质中接触预锂24小时后，牺牲锂膜的利用率仅为33.0%。
预锂化对电池工作系统的作用
清华大学张强、闫崇等通过调节初始接触状态，从锂源/阳极界面的角度探讨了接触预锂化的基本机制，并成功地阐明了容量衰减的根源。[2]锂利用率低是由于严重的界面波动和内部电化学反应的诱导开环阻塞了电子通道。为构建具有不同接触状态的预锂化界面，张强、闫崇等人采用机械轧制（MR）和真空热蒸发（VE）两种方法在负极表面引入牺牲锂膜，提供了足够的接触并为接触界面带来丰富的电子通道。
接触预锂化的机理
锂源/阳极界面中的电子通道对于控制预锂化行为和锂利用率至关重要。VE能够在锂薄膜/阳极界面处实现更保形的接触，并具有丰富的电子通道。因此，接触界面上的局部电流密度降低，增强了电子通道的稳定性和预锂化动力学。
不同阳极的全电池的电化学性能对比
结果显示，VE引导的预锂化过程速度快，锂利用率提高了91.0%。相比之下，在只有MR引导的预锂化后，大量尺寸较大的死锂积聚在负极界面上，导致大极化和电池退化。当与NCM811正极搭配使用时，VE负极不仅增强了ICE，还使软包电池在600次循环中实现了95.8%的出色容量保持率。这些结果在一定程度上证实了VE工艺的可行性，这对进一步探索先进电池工作负极的实际接触预锂化具有重要意义。
Li6.4La
3
Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
/Li界面可实现固态电池的循环稳定
与使用有机液体电解质的传统电池相比，由陶瓷电解质和金属锂负极组成的固态电池具有更高的安全性和更高的能量密度。在过去十几年里已开发的陶瓷固态电解质（SSE）中，石榴石型Li
7
La
3
Zr
2
O
12
(LLZO)基氧化物在是全固态电池(SSB)的代表材料。然而，LLZO系列电解液在充放电过程中总是会因锂枝晶穿过它们导致短路而失效。因此，固态电池的稳定性主要取决于在SSE/Li界面处形成的界面的化学和物理性质。其中，Li
6.4
La
3
Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
（LLZTaO）在电化学循环之前和初始阶段是否形成界面层的关键问题存在广泛争议。
LLZTaO全固态电池中LLZTaO/Li界面的XPS谱图
华中科技大学黄云辉等人采用表面科学方法通过系统研究LLZTaO/Li的表面化学和界面反应性来揭示表面清洁的LLZTaO电解质中（电）化学稳定性的来源。[3]通过退火清洗表面氧化的LLZTaO样品，XPS表征显示了与金属锂的界面反应程度。
金属锂逐步沉积期间拟议的界面形成示意图
XPS结果推断LLZTaO/Li界面处能级排列
Li/LLZTaO/Li电池的Nyquist图
DC光谱显示了施加的电流密度对界面电阻的巨大影响
作者等人将电化学测量与Li/LLZTaO/Li电池的动态建模相结合，详细研究了影响LLZTaO与金属Li接触的界面稳定性和反应的因素。Li/LLZTaO/Li对称纽扣电池的电化学阻抗谱(EIS)和直流(DC)数据表明，在0.1mAcm-2的电流密度下，LLZTaO/Li界面电阻随循环时间显著增加，表明电阻界面有电化学反应发生。因此，采用了电化学耦合相场模型来展示LLZTaO和锂金属之间的界面演变和界面上的电荷密度变化。模拟结果表明，增加外加电流密度可以抑制LLZTaO/Li界面反应，从而获得非常薄的界面膜。模拟结果与电化学结果非常吻合，表明施加的电流密度对相间厚度有很大影响。该研究不仅为LLZTaO/Li界面的力学提供了新的认识，而且为高性能固态锂金属电池的设计提供了实用指南。
参考文献：
1.A
Mott–Schottky Heterogeneous Layer for Li–S Batteries: Enabling Both High Stability and
Commercial-Sulfur Utilization, Advanced Energy Materials 2022. DOI:
10.1002/aenm.202103657
2.Unblocked
Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries.
Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202110337
3.Interphase
Formed at Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/Li Interface Enables Cycle Stability for Solid-State
Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112113
|
LY
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中文名
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分子式
|
纯度
|
|
1085364
|
氯化锂
|
LiCl
|
99%
|
|
1083733
|
碳酸锂
|
Li2CO3
|
AR,≥99%
|
|
1215455
|
乙酸锂二水合物
|
CH3COOLi·2H2O
|
AR,99%
|
|
1210573
|
溴化锂
|
LiBr
|
AR,99%
|
|
1085293
|
氢氧化锂,一水合物
|
LiOH·H2O
|
97%
|
|
1215438
|
磷酸锂
|
Li3PO4
|
99.99%
|
|
1215440
|
四硼酸锂
|
Li2B4O7
|
AR,99%
|
|
1215437
|
硫酸锂
|
Li2SO4
|
99.9%
|
|
1199365
|
偏硼酸锂
|
LiBO2
|
AR,99%
|
|
1202893
|
四氟硼酸锂
|
LiBF4
|
AR,99.9%
|
|
1215459
|
碘化锂水合物
|
LiI·xH2O
|
99.9%
|
|
1229130
|
甲酸锂水合物
|
HCO2Li·H2O
|
99%
|
|
1045175
|
2-羟基丙酸锂
|
CH3CH(OH)COOLi
|
97%
|
|
1210520
|
醋酸锂
|
LiOOCCH3
|
99%
|
|
1029950
|
三氟甲磺酸锂
|
CF3SO3Li
|
98%
|
|
1115807
|
碘化锂(无水)
|
LiI
|
99.9%
|
|
1199452
|
六氟磷酸锂(V)
|
LiPF6
|
98%
|
|
1237281
|
氯化锂一水合物
|
LiCl·H2O
|
AR,99%
|
|
1203050
|
硫酸锂一水合物
|
Li2SO4·H2O
|
98%
|
|
1215443
|
硫化锂
|
Li2S
|
AR,99.9%
|
|
1324949
|
聚苯胺
|
C4
8H38N8
|
97%
|
|
1216733
|
二硫化钼
|
MoS2
|
99%
|
|
1215035
|
硫酸镧(III)
|
La2(SO4)3
|
≥99.99% metals basis
|
|
1237257
|
硝酸镧(III) 水合物
|
La(NO3)3·xH2O
|
AR,99%
|
|
1182328
|
氯化镧(III)
|
LaCl3
|
99%
|
|
1182334
|
氧化镧(III)
|
La2O3
|
99.9%
|
|
1182333
|
六水合硝酸镧(III)
|
La(NO3)3·6H2O
|
99.99%
|
|
1215435
|
氯化镧水合物
|
LaCl3·xH2O
|
AR,99%
|
|
1182324
|
醋酸镧(III)水合物
|
La(CH3CO2)3·xH2O
|
99.9% metals basis
|
|
1215064
|
六水合氯化镧（III）
|
LaCl3·6H2O
|
99.99%
|
|
1215089
|
乙酸镧(III)倍半水合物
|
La(CH3CO2)3·1.5H2O
|
98%
|
|
1215083
|
碳酸镧(III) 水合物
|
La2(CO3)3·xH2O
|
99.99%
|
|
1239577
|
硫酸镧水合物
|
La2(SO4)3·xH2O
|
99.99%
|
|
1238308
|
碳酸镧八水合物
|
La2(CO3)3·8H2O
|
99.99%
|
|
1215090
|
硼化镧
|
LaB6
|
粉末,-325 目,99.5% metals basis
|
|
1112888
|
七水合氯化镧
|
LaCl3·7H2O
|
99.9%
|
|
1229272
|
八水合氯化氧锆
|
Cl2OZr·8H2O
|
99.9%
|
|
1440571
|
锆硅酸钠
|
Na2ZrSiO5
|
99%
|
|
1240406
|
碳酸锆铵
|
(NH4)2Zr(CO3)2(OH)2
|
ZrO2≥20%
|
|
1182112
|
硅酸锆
|
ZrSiO4
|
粒径1.5-5μm
|
|
1268853
|
碱式碳酸锆(IV)
|
Zr(OH)2CO3·ZrO2
|
≥40% ZrO2 basis
|
|
1182103
|
二硝酸锆(IV)水合物
|
ZrO(NO3)2·xH2O
|
AR,99.5%
|
|
1251739
|
六氟锆酸
|
H2ZrF6
|
45%水溶液
|
|
1214477
|
锆酸钡
|
BaZrO3
|
AR,99%
|
|
1215229
|
硼化锆
|
ZrB2
|
AR,99%
|
|
1215290
|
锆酸锶
|
SrZrO3
|
≤45um,99% metals basis
|
|
1215228
|
碳化锆(粉末)
|
ZrC
|
99%,1μm
|
|
1215240
|
锆酸钙
|
CaZrO3
|
AR,99%
|
|
1182107
|
氮化锆
|
ZrN
|
99% metals basis,400目
|
|
1250857
|
钽粉
|
Ta
|
99.9%，-325目
|
|
1215400
|
钽酸钾
|
KTaO3
|
AR,99%
|
|
1215648
|
钽酸铅
|
PbTa2O6
|
AR,99%
|
|
1326945
|
碳化钽(Ta4C3Tx) MXene多层纳米片
|
Ta4C3Tx
|
厚度:50nm-1um
|
|
1440894
|
氟化钽(V)
|
TaF5
|
98%
|
|
1440906
|
乙醇钽(V)
|
C10H2
5O5Ta
|
99.9%
|
|
1440909
|
氮化钽
|
TaN
|
99.5%
|
|
1440897
|
钽酸锂
|
LiTaO3
|
99.9% metals basis
|
技术支持
400-821-0725
沪ICP备17019645号
